Equilibrio de Fase para un Sistema Monocomponete

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

La ecuación o regla de Gibbs nos permite calcular el número de fases que pueden existir en equilibrio en cualquier sistema. Así:

Siendo

f = número de fases presentes en el punto de análisis

g = Grados de libertad, es decir, el número de variables (presión, temperatura o composición en sistemas con más de un componente) que se pueden modificar sin que varíen las fases del sistema.

c = Es el número de componentes del sistema.

2 = Es el número de variables de estado del sistema (Temperatura y Presión)

En la práctica industrial se utiliza la expresión f + g =c + 1 ya que los procesos se realizan a presión constante, la atmosférica.

A continuación, se presenta un ejemplo práctico para ver la utilidad de esta ecuación, sobre un diagrama de equilibrio binario de una aleación totalmente soluble en estado líquido y en estado sólido.

Punto 1. Estamos en la situación en que, si nos fijamos en la concentración de los componentes, nos encontramos un metal puro, y si nos fijamos en la temperatura, nos situamos en su punto de fusión.

Por tanto:

•     los componentes son 1 (el metal puro): C=1
•     las fases son 2 (sólido + líquido, pues al estar en el punto de fusión ya se están empezando a formar los primeros cristales de sólido): P=2

Así pues, aplicando la regla de las fases de Gibbs obtenemos que F=0, con lo que podemos deducir que el punto de fusión es un punto fijo que se da a una temperatura y presión fijas, ya que no hay ningún grado de libertad.

Punto 2. Si nos situamos en un punto donde coexisten dos fases:

•     los componentes son 2 (los dos metales de la aleación): C=2
•     las fases son 2 (sólido + líquido): P=2

En esta situación obtenemos que F=1. Es decir, tenemos un único grado de libertad, con lo que es posible mantener la microestructura de dos fases mientras se modifica la temperatura del material (en un rango limitado).

Punto 3. Cuando nos situamos en la región donde hay una sola fase a una composición intermedia:

•     los componentes son 2 (los dos metales de la aleación): C=2
•     las fases son 1 (sólido o líquido): P=1

Es por esto que F=2, por lo que tenemos dos grados de libertad, es decir, podemos variar tanto la temperatura como la composición de la aleación en un rango limitado manteniendo la microestructura de la fase.

 

PRESIÓN DE VAPOR.

     Todos los sólidos y líquidos producen vapores consistentes en átomos o moléculas que se han evaporado de sus formas condensadas. Si la sustancia, sólida o líquida, ocupa una parte de un recipiente cerrado, las moléculas que escapan no se pueden difundir ilimitadamente, sino que se acumulan en el espacio libre por encima de la superficie del sólido o el líquido, y se establece un equilibrio dinámico entre los átomos y las moléculas que escapan del líquido o sólido y las que vuelven a él. La presión correspondiente a este equilibrio es la presión de vapor y depende sólo de la naturaleza del líquido o el sólido y de la temperatura.

     Es una medida de la volatilidad de una sustancia; es decir, de su capacidad para pasar de un estado líquido o sólido a uno gaseoso.

     Dicho de una forma más simple: es la presión de un sistema cuando el sólido o líquido se hallan en equilibrio con su vapor a una determinada temperatura. Esta propiedad se incrementa cuando la temperatura aumenta, y viceversa. 

 

TEMPERATURA DE EBULLICIÓN.

     Básicamente, se define como punto de ebullición al instante en que una materia pasa de líquida a gaseosa. En este caso, todo gira en torno a la temperatura que provoca que la presión de vapor de un líquido, iguale la presión de vapor del medio.

     Coloquialmente, el punto de ebullición es la temperatura a la que un líquido comienza a hervir. Una temperatura que varía según el líquido, por lo que todo se vincula a las propiedades de ese elemento y no a la cantidad que se intente hacer hervir. Lo que sí es constante en todo líquido es su temperatura. Una vez comienza la ebullición, ésta no varía.

LA ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

La ecuación Clausius-Clapeyron es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar como:

donde: 

dp⁄dT = Es la pendiente de dicha curva

∆H  = Es el calor latente o entalpia del cambio de fases 

∆V  = Es la variación del volumen 

La ecuación de Clausius-Clapeyron solo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuación de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal. Esta expresión puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase.

 

Características de la ecuación de clausius-clapeyron:

·        La condensación tiende a volver el gas que se ha formado por vaporización al estado líquido.

·        La velocidad de condensación aumenta a medida que tiene lugar la vaporización, y aumenta la presión del vapor.

·        El valor de la presión de vapor es independiente de las cantidades del líquido y vapor, mientras haya presente cualquier superficie libre del líquido. Este valor depende en realidad de la cantidad de moléculas ganadas o perdidas por el líquido.

·        A mayor área expuesta al vapor, mayor será la cantidad de moléculas ganadas por el líquido.

·        La composición del líquido es determinante en el valor de la presión de vapor durante el equilibrio.

·        A mayor masa molecular menor valor en la presión de vapor. Este tipo de tratamiento permite además obtener los valores del calor y de la entropía de vaporización del líquido. Existen varios métodos para medir la presión de vapor. Los más conocidos son:

-        El isoteniscopio, cuando la presión externa es igual a la presión de vapor el manómetro de comparación, sumergido en el baño, debe tener la misma altura en las dos ramas.

-        El aparato de Ramsey-Yung, el depósito del termómetro está a la temperatura del líquido que se halla en equilibrio con la presión a que está sometido el sistema.

Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron la cual al integrarla, se obtiene:

    Cuando representamos gráficamente  ln⁡ (p) vs  1 ⁄T, se obtiene una recta con pendiente igual a = -(∆Hvap/RT)  y ordenada en el origen igual a C . La presión de vapor del líquido de una sustancia pura, a diferentes temperaturas cumple esta ecuación de Clausius. Para una substancia pura existe una relación definida entre la presión de saturación y la temperatura de saturación, la cual puede ser representada mediante una curva típica la cual recibe el nombre de curva de presión de vapor.

DIAGRAMAS DE FASES

Son representaciones gráficas de las fases que están presentes en un sistema a varias T y P La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de equilibrio en sistemas de un componente o varios.

Información que podemos obtener del diagrama de fases:

·        Conocer que fases están presentes a diferentes P y T bajo condiciones de equilibrio.

·        Identificar la T a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

·        Calcular las líneas de tendencia que representan los cambios de P conforme varia la T, (dP/dT) (Esto se puede calcular con las ecuaciones de Clapeyron o de Clausius-Clapeyron)

    Los diagramas de fase de un solo componente es una representación gráfica de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de Clausius-Clapeyron

FUENTE: http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/PRESENTACIONDIAGRAMADEFASES_21075.pdf

CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA DE FASES:

1.     Encontrar experimentalmente a las condiciones del laboratorio, el punto triple de la sustancia escogida (ciclohexano).

2.     Determinar experimentalmente las temperaturas de ebullición y de congelación a las condiciones de presión del laboratorio.

3.     Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición normal.

4.  Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición obtenida a la presión atmosférica del laboratorio.

5.   Calcular una temperatura T2 en un punto de equilibrio S-V. Este punto puede calcularse utilizando como referencia el punto triple experimental y el ΔH de sublimación teórico (∆Hsub = ∆Hvap + ∆Hfus)