Energía Libre (G) y Equilibrio.
Las reacciones químicas que
transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio
que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los
productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo
determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y
se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.
La constante de equilibrio (K) se expresa
como la relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y
productos. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo
que ésta siempre debe especificarse.
La energía libre de Gibbs (G) de un
sistema es una medida de la cantidad de energía utilizable (energía que puede
realizar un trabajo) en ese sistema. El cambio en la energía libre de Gibbs
durante una reacción provee información útil acerca de la energía y espontaneidad
de la reacción (si puede llevarse a cabo sin añadir energía). Una definición
sencilla del cambio en la energía libre de Gibbs sería:
En otras palabras, ΔG es el
cambio en energía libre de un sistema que va de un estado inicial, como los
reactivos, a un estado final, como todos los productos. Este valor nos indica
la máxima energía utilizable liberada (o absorbida) al ir del estado inicial al
estado final. Además, su signo (positivo o negativo) nos dice si una reacción
ocurrirá espontáneamente, es decir, sin energía adicional.
Cuando trabajamos con la energía libre de
Gibbs, tenemos que hacer algunas suposiciones como temperatura y presión
constantes, sin embargo, estas condiciones rara vez son ciertas para las
células y otros sistemas vivos.
Sin entrar en demostraciones, la variación
de la energía libre de Gibbs para una reacción química en las condiciones de
presión, temperatura y composición correspondientes se expresa como:
Cuando ΔG es negativa la reacción
irá progresando en el sentido directo, mientras que si es positiva avanzará en
el sentido inverso. Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio la variación de
la energía libre de Gibbs se anula y, en consecuencia:
Como se puede observar, la constante de
equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como Kº),
se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la
reacción en condiciones estándar.
Como se puede observar, la constante de
equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como Kº),
se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la
reacción en condiciones estándar.
¿Qué son los potenciales químicos?
En termodinámica, el potencial
químico de una especie es energía que puede absorberse o liberarse debido a un
cambio en el número de partículas de la especie dada, por ejemplo, en una
reacción química o transición de fase. Su símbolo es (µ), es un término
traducido en el año 1876 por el físico estadounidense Willard Gibbs.
El potencial químico de una especie en una
mezcla se define como la tasa de cambio de energía libre de un sistema
termodinámico con respecto al cambio en el número de átomos o moléculas de las
especies que se agregan al sistema. Por tanto, es la derivada parcial de la
energía libre con respecto a la cantidad de especies, permaneciendo constantes
las concentraciones de todas las demás especies en la mezcla.
El potencial químico molar también se
conoce como energía libre molar parcial. Cuando tanto la temperatura como la
presión se mantienen constantes, el potencial químico es la energía libre de
Gibbs molar parcial.
En el equilibrio químico o en el
equilibrio de fase, la suma total del producto de los potenciales químicos y
los coeficientes estequiométricos es cero, ya que la energía libre es mínima.
Supongamos un sistema formado por
una mezcla de dos sustancias 1 y 2. La energía libre se puede expresar como:
G=μ1 n1+μ2 n2
ni es el número de moles de cada componente.
μi es el potencial químico del componente i en el sistema es una magnitud intensiva que indica el desplazamiento espontáneo de la materia (de μi altos a μi bajos).
Para una sustancia pura:
G= μn
El potencial químico es entonces una energía libre molar
En general, el
potencial químico de una mezcla se define como una energía libre molar parcial.
A cada especie química
se le puede asignar, depende de la composición de la mezcla, de la temperatura
y de la presión, un potencial químico que caracteriza el comportamiento
termodinámico de esta especie cuando reacciona con otra especie química, tanto
en lo referente al sentido en que las reacciones tienen lugar, como a las
posiciones de los equilibrios químicos.
En una mezcla de gases
perfectos el potencial químico de cada especie que forma la mezcla viene dado
por la expresión:
donde Pi es la presión
parcial de la especie i, en atmósferas y Uiº es el potencial químico de la especie i a 1
atm. Y 298 K, también llamado potencial químico normal.
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA:
- Tercera ecuación fundamental:
Energía libre de Gibbs: G=H-TS
La derivamos: dG=dH-TdS-SdT
Sustituimos “dH": dG=TdS+VdP-TdS-SdT
dG=VdP-SdT
- Cuarta ecuación fundamental:
Energía de Helmholtz: A=U-TS
Derivamos: dA=dU-TdS+SdT
Sustituimos “dU”: dA=TdS-PdV-TdS+SdT
dA=-PdV+SdT
donde:
dp⁄dT = Es la pendiente de dicha curva
∆H = Es el calor latente o entalpia del cambio de fases
∆V = Es la variación del volumen
Esta ecuación nos explica las formas de los diagramas sólido-líquido-vapor que ya conocemos desde que vimos la asignatura termodinámica:
La ley de Raoult solo es válida para soluciones ideales que no suponen una interacción intermolecular entre diferentes componentes, mientras que en la mayoría de los casos abordados en las industrias casi no hay soluciones ideales. La ley de Raoult modificada se utiliza para soluciones no ideales; en consecuencia la presión total ejercida, P se expresa como:
donde yi es el coeficiente de actividad para el componente i.
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